一、引言

　　當(dāng)晶硅電池效率達(dá)到極限之后，要如何突破晶硅電池理論極限的限制，走向更高輝煌？打破瓶頸的關(guān)鍵在于如何提高太陽(yáng)全光譜的利用率。光子上/下轉(zhuǎn)換技術(shù)的引入，為解決這一瓶頸提供了創(chuàng)新方案，兩者的結(jié)合有望重塑高效光伏技術(shù)的未來(lái)格局。

　　光子上/下轉(zhuǎn)換技術(shù)包括光子上轉(zhuǎn)換（Up-conversion, UC）和光子下轉(zhuǎn)換（Down-conversion, DC），與正面無(wú)任何光學(xué)遮擋的BC電池天然適配，可以最大化地實(shí)現(xiàn)上下轉(zhuǎn)換技術(shù)的潛力，最高幅度地進(jìn)一步提升晶硅電池的效率。

　　本期重點(diǎn)介紹的光子上轉(zhuǎn)換技術(shù)，可使太陽(yáng)電池的極限轉(zhuǎn)換效率達(dá)到47.6%[1]。

　　二、光子上轉(zhuǎn)換技術(shù)基本原理

　　上轉(zhuǎn)換發(fā)光，即：反斯托克斯效應(yīng)（Anti-Stokes effect），指的是材料受到低能量的光激發(fā)，發(fā)射出高能量的光，即經(jīng)長(zhǎng)波長(zhǎng)、低頻率的光激發(fā)，材料發(fā)射出短波長(zhǎng)、高頻率的光。理論計(jì)算表明，這種反斯托克斯效應(yīng)讓原本透明的紅外光轉(zhuǎn)化為可用能量，在非聚光情況下，可使太陽(yáng)電池的極限轉(zhuǎn)換效率達(dá)到47.6%（如圖1所示）。如圖2所示，這類材料具備“聚沙成塔”的神奇能力，能將兩個(gè)低能紅外光子（圖2綠色箭頭所示）合并成一個(gè)高能可見(jiàn)光子（圖2紅色箭頭所示）。

　　圖1 基于含上轉(zhuǎn)換層的太陽(yáng)電池極限理論效率圖（三角形為非聚光情況下）

　　圖2 光子上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料及太陽(yáng)能電池機(jī)理示意圖

　　上轉(zhuǎn)換發(fā)光在有機(jī)材料、半導(dǎo)體材料和稀土摻雜的無(wú)機(jī)材料中均已被觀察到。通常，有機(jī)材料中的上轉(zhuǎn)換發(fā)光稱為多光子過(guò)程，并且效率較高，然而有機(jī)物的穩(wěn)定性較差，限制了其在很多領(lǐng)域的應(yīng)用。目前，稀土離子摻雜的無(wú)機(jī)材料的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過(guò)程研究較廣泛，這主要是由于無(wú)機(jī)材料比較穩(wěn)定，可應(yīng)用于許多領(lǐng)域，例如紅外光探測(cè)、光伏電池和生物熒光標(biāo)記等。

　　本文以稀土離子（Ln3?）為例介紹上轉(zhuǎn)換發(fā)光的幾種機(jī)制（圖3）

　　激發(fā)態(tài)吸收（Excited state absorption, ESA）機(jī)制

　　單個(gè)Ln3?離子通過(guò)順序吸收兩個(gè)光子實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換：第一個(gè)光子激發(fā)產(chǎn)生亞穩(wěn)態(tài)中間能級(jí)，第二個(gè)光子進(jìn)一步將其激發(fā)至更高能級(jí)，最終發(fā)射單個(gè)高能光子。

　　能量傳遞上轉(zhuǎn)換（Energy transfer upconversion, ETU）機(jī)制

　　該機(jī)制涉及兩個(gè)Ln3?離子：一個(gè)作為敏化劑（吸收光子并傳遞能量），另一個(gè)作為激活劑（接收能量并發(fā)光）。

　　敏化劑吸收光子躍遷至亞穩(wěn)態(tài)，隨后通過(guò)非輻射方式將能量傳遞給激活劑；

　　當(dāng)激活劑仍處于激發(fā)態(tài)時(shí)，敏化劑再次吸收光子并傳遞能量，使激活劑躍遷至更高能級(jí)；

　　激活劑的輻射弛豫最終發(fā)射上轉(zhuǎn)換高能光子。

　　典型體系：Yb3?（敏化劑）因具有高吸收截面積且其f-f躍遷位于980 nm附近，可高效傳遞能量至常見(jiàn)激活劑（如Er3?、Ho3?、Tm3?）。

　　協(xié)同能量傳遞（Cooperative energy transfer, CET）機(jī)制

　　兩個(gè)敏化劑各自吸收低能光子，并同時(shí)將能量傳遞至同一激活劑，使其協(xié)同激發(fā)并發(fā)射上轉(zhuǎn)換光子。

　　圖3 與Ln3+相關(guān)的上轉(zhuǎn)換機(jī)理

　　三、光子上轉(zhuǎn)換技術(shù)在太陽(yáng)電池中的應(yīng)用

　　上轉(zhuǎn)換發(fā)光（UCL）的出現(xiàn)可以追溯到諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)得主Bloembergen 在1959年開(kāi)展的早期工作。在這項(xiàng)工作中，他發(fā)現(xiàn)稀土基金屬化合物可以吸收紅外光輻射，并再次發(fā)射短波光子，這也是上有關(guān)轉(zhuǎn)換現(xiàn)象的第一篇報(bào)道。

　　如圖3所示，光伏領(lǐng)域上轉(zhuǎn)換材料的發(fā)展的關(guān)鍵發(fā)展里程碑包括：

　　1996年，Gibart等人[8]通過(guò)在GaAs太陽(yáng)能電池背面應(yīng)用100μm厚的Er3?/Yb3?共摻雜玻璃陶瓷層實(shí)現(xiàn)了初步探索。

　　2002年，新南威爾士大學(xué)的Trupke和Shalav[1, 9,10]團(tuán)隊(duì)將鑭系基太陽(yáng)能上轉(zhuǎn)換器從理論研究推進(jìn)至實(shí)用器件開(kāi)發(fā)，奠定了該領(lǐng)域的基礎(chǔ)。

　　2009年，Demopoulos團(tuán)隊(duì)首次在染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSCs）中采用LaF?/Er納米晶體，驗(yàn)證了AM1.0G濾光輻照下的上轉(zhuǎn)換效應(yīng)。

　　2011年，Wang等人[12]將商用LaF?/Er上轉(zhuǎn)換熒光粉應(yīng)用于P3HT有機(jī)太陽(yáng)能電池，顯著提升了器件的近紅外光響應(yīng)能力。

　　圖3 鑭系元素?fù)诫s上轉(zhuǎn)換材料在光伏電池領(lǐng)域的里程碑

　　從實(shí)際性能視角來(lái)看，上轉(zhuǎn)換增強(qiáng)光伏（UC-enhanced PV）技術(shù)仍處于發(fā)展初期，其當(dāng)前效率與理論最大值的差距仍然顯著。在各類光伏技術(shù)中，晶體硅（c-Si）技術(shù)因占據(jù)市場(chǎng)主導(dǎo)地位且效率提升接近“飽和”（當(dāng)前紀(jì)錄約27.3%，接近29.56%的單晶硅理論極限），可能成為上轉(zhuǎn)換技術(shù)最具應(yīng)用潛力的領(lǐng)域[14]。通過(guò)傳統(tǒng)光伏技術(shù)路徑的改進(jìn)空間已十分有限，而上轉(zhuǎn)換技術(shù)的應(yīng)用可將目標(biāo)效率設(shè)定為更高的40%，從而為光伏領(lǐng)域帶來(lái)顛覆性變革。

　　BC電池由于正面無(wú)任何柵線遮擋的特性，可以讓更多太陽(yáng)光進(jìn)入到電池內(nèi)部，天然適配上轉(zhuǎn)換技術(shù)。BC電池與上轉(zhuǎn)換技術(shù)搭配，將實(shí)現(xiàn)1+1>2的結(jié)果，最大化激發(fā)出兩種技術(shù)的潛力。

　　

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